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2012 , Vol. 32 >Issue 1: 87 - 93

DOI: https://doi.org/10.13249/j.cnki.sgs.2012.01.87

扎龙湿地水质净化机理分析

  • 李红艳 , 1, 2 ,
  • 章光新 , 1 ,
  • 李绪谦 3 ,
  • 高蕊 3 ,
  • 邓春暖 4
展开
  • 1.中国科学院湿地生态与环境重点实验室 中国科学院东北地理与农业生态研究所, 吉林 长春 130012
  • 2.吉林省地质环境监测总站, 吉林 长春 130021
  • 3.吉林大学环境与资源学院, 吉林 长春 130026
  • 4. 云南师范大学旅游与地理科学学院, 云南 昆明 650092
章光新,研究员。E-mail:

作者简介：李红艳（1982-）,女,辽宁省辽阳人,博士研究生,主要从事水文水资源及水环境保护的研究。E-mail:

收稿日期: 2011-03-04

  要求修回日期: 2011-06-03

  网络出版日期: 2012-01-20

基金资助

中国科学院知识创新项目（KZCX2-YW-Q06-2, KZCX2-YW-126）资助

收起

Water Purification Mechanism of Zhalong Wetland

  • LI Hong-yan , 1, 2 ,
  • ZHANG Guang-xin , 1 ,
  • LI Xu-qian 3 ,
  • GAO rui 3 ,
  • DENG Chun-nuan 4
Expand
  • 1.Key Laboratory of Wetland Ecology and Environment, Northeast Institute of Geography and Agroecology,Chinese Academy of Sciences,Changchun,Jilin 130012, China
  • 2. Jilin Geological Environment Monitoring Station, Changchun, Jilin 130021, China,China
  • 3.College of Environment and Resource of Jilin University,Changchun, Jilin 130026,China
  • 4. Yunnan Normal University, School of Tourism and Geographic Science, Kunming, Yunnan 650092,China

Received date: 2011-03-04

  Request revised date: 2011-06-03

  Online published: 2012-01-20

Copyright

本文是开放获取期刊文献，在以下情况下可以自由使用：学术研究、学术交流、科研教学等，但不允许用于商业目的.
Fold

摘要

降解污染和净化水质是湿地的重要功能。利用现场调查和水质监测资料,分析扎龙湿地水化学场特征,研究水质现状、净化机理及其与湿地水化学形成条件之间的关系。结果表明,扎龙湿地对TP、NH4-N、CODcr和悬浮物的净化率达到90%以上,对TN和NO3-N 净化率可达到75%以上。水质净化功能对生态环境的自然修复作用明显,主要的水质净化机理为吸附沉淀作用、植物吸收作用、生物降解作用、反硝化作用,净化能力大小与溶液化学条件的整体特征、湿地的地质背景、水文化学循环和生物作用过程有关。

关键词： 扎龙湿地; 水质净化; 净化机理; 水化学场

本文引用格式

李红艳 , 章光新 , 李绪谦 , 高蕊 , 邓春暖 . 扎龙湿地水质净化机理分析[J]. 地理科学, 2012 , 32(1) : 87 -93 . DOI: 10.13249/j.cnki.sgs.2012.01.87

Abstract

Environmental pollution degradation and water purification are the major function of wetland. This article analyzes the water field characteristics and researches the water quality by field investigation and water quality monitoring. based on the theory of chemical thermodynamics and systematic analytic method,analyzes the relationship between water purification mechanism of Zhalong Wetland and the formation of water chemistry. The result indicates that the major mechanism of water purification of Zhalong Wetland is adsorption precipitation, plant uptake, biodegradation and denitrification, and the purification ability is highly related to chemical condition of solution, geological characteristics of wetland, chemical cycle and biological effect. And the NH4+ entered in the wetland was removed by the adsorption of clay, which reduced the concentration of TN and NO3- in the center of wetland. The concentration of Ca2+, NH4+ in the peripheral of wetland decreased with the direction of runoff, while the concentration of Na+ increased with the runoff direction. Carbonate balance play an important role in the formation and characteristics of pollutant migration. Stable pH value controlled the existence formation of pollutants and the direction and strength of its migration, and controlled the existence formation, migration and transformation of inorganic phosphorus. The existence formation of phosphorus in the low content of neutral and alkaline water was HPO42- and H2PO4-. The content of organic nitrogen is higher in sewage. The main transformation mechanism is biochemical effect and the reaction product is NH4+. Due to NH4+ is susceptible to be adsorption or absorbed by soil and biology, so it is lower in the water. Zhalong Wetland purified TP, NH4-N, CODcr and suspended matter with the rates higher than 90% and purified TN, NO3-N with the rates higher than 75%. The water purification function restores the natural ecosystem remarkably. The regulation of condition of water environment can extremely improved the ability of the wetland’s water purification, and the power of water environment control.

Key words： ZhalongWetland; water purification; purification mechanism; water chemical field

扎龙湿地是中国国家级自然保护区,1992年列为世界重要湿地名录。近年来由于受大面积农业面源污染及工业生活污水排放影响,水体富营养化严重,生态环境破坏严重。目前,很多学者对扎龙湿地系统蒸发量、水环境持续性、生态水文功能、生态系统服务评估等诸多方面都有研究[1~4],对于扎龙湿地水质状况,尤其是湿地对氮、磷净化机理研究鲜见报道。本文运用化学热力学、动力学理论和系统分析方法,分析扎龙湿地水质净化机理及与湿地水化学形成条件间关系。

1 研究区及实验方案

1.1 研究区概况

扎龙湿地位于松嫩平原西部,乌裕尔河和双阳河流域下游,典型的河滨湿地（图1）。湿地总面积2 100 km2,沼泽总面积40.75 km2。扎龙湿地属中温带大陆性季风气候,年均降水量420 mm,蒸发量1 489 mm。本地区地势低洼平坦,全区平均海拔144.0 m,呈东北—西南走向,比降9/1 000[5,6]。地下水排泄和循环慢,地下水位埋深一般在1.5 m左右。湿地主要植被为沼泽草甸和盐化草甸,覆盖率超过80％[7]。扎龙湿地为丹顶鹤迁徒和繁殖的重要基地,是中国第一个为保护单顶鹤建立的以湿地生态系统保护为主的国家一级自然保护区。
Fig.1 Distribution of Zhalong wetland and sampling sites

图1 扎龙自然保护区取样样点分布

扎龙湿地污染物主要源于城镇工业污水、生活污水和农药化肥等。城镇工业污水和生活污水主要为随乌裕尔河进入沼泽湿地的富裕等城镇排放的工业污水和生活污水,以及直接排入湿地的林甸县工业废水。农药化肥污染主要源于上游及附近的富南、繁荣及江东等水田灌区施用的农药、化肥等,这些污染物随着地表径流进入保护区湿地,导致氮、磷及有机污染物含量不断增加。

1.2 取样及测试

2008年7月对扎龙湿地研究区进行GPS定位及布点取样,共采集水样174个。按照取样点位置、湿地水径流方向将研究区取样点划入23个分区,用W1~W23表示。分区内各取样点的水质检测项目取平均值来表征该分区的水质特征。测试项目包括水的pH值、Eh值、DO、CODCr以及水中悬浮物（以上水质指标为采样点原地检测）、主要阴阳离子、TP、PO43-、TN、NO3-N、NH4-N（以上水质指标为室内检测）（表1、2）。
Table 1 The test result of water quality of Zhalong wetland

表 1 扎龙湿地水质浓度测试结果

NUM pH Eh DO CODCr TN TP NO3-N NH4-N PO43-
(mv) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)
W1 7.73 134.85 2.22 18.13 1.70 0.097 0.416 0.115 0.046
W2 8.42 558.82 6.43 25.54 1.87 0.110 0.005 0.075 0.045
W3 10.38 525.21 6.19 24.14 0.85 0.034 0.005 0.035 0.005
W4 8.75 504.32 5.91 57.39 1.52 0.062 0.005 0.090 0.025
W5 6.23 74.85 0.97 87.14 2.48 0.319 0.013 0.180 0.290
W6 7.29 -49.11 0.28 449.22 7.84 0.881 0.096 0.374 0.147
W7 8.43 612.6 7.0 33.45 1.35 0.072 0.011 0.009 0.013
W8 7.94 376.69 7.66 15.22 2.23 0.105 0.065 0.142 0.045
W9 8.54 670.59 7.49 33.65 1.09 0.025 0.014 0.005 0.005
W10 7.68 487.46 5.80 39.26 0.90 0.028 0.025 0.010 0.005
W11 8.24 380.00 4.73 13.00 1.20 0.063 0.258 0.091 0.031
W12 7.93 446.27 5.34 57.09 2.32 0.135 0.616 0.169 0.107
W13 7.94 785.80 8.67 66.11 1.46 0.021 0.005 0.005 0.005
W14 8.44 734.91 8.12 49.58 1.06 0.035 0.005 0.005 0.005
W15 7.90 718.34 8.20 17.46 1.83 0.050 0.112 0.050 0.010
W16 8.82 569.82 6.50 12.58 2.40 0.060 0.071 0.073 0.025
W17 8.02 667.75 7.60 16.52 2.04 0.067 0.115 0.057 0.020
W18 8.30 816.57 9.20 8.47 1.17 0.010 0.094 0.005 0.005
W19 7.94 717.51 8.15 14.78 1.62 0.137 0.070 0.015 0.070
W20 8.62 769.23 8.41 14.91 2.04 0.115 0.123 0.056 0.037
W21 8.74 773.31 8.41 16.77 1.28 0.055 0.123 0.024 0.017
W22 9.20 802.37 8.70 14.32 1.44 0.021 0.081 0.020 0.005
W23 8.90 734.73 8.01 17.19 0.78 0.021 0.100 0.046 0.005
Table 2 Hydrochemistry environment of Zhalong wetland （unit：mg/L）

表2 扎龙湿地水化学环境 (mg/L）

K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl- SO42- HCO3- 总硬度 矿化度 悬浮颗粒
平均值 4.21 35.00 35.50 14.99 27.72 62.07 274.81 50.49 318.34 278.5
最大值 11.9 126.4 80.3 34.41 174.5 372.0 673.44 300 842.95 1192.0
最小值 2.8 16.2 10.7 5.46 1.1 10.5 76.13 50 106.865 18

2 研究结果与结论

2.1 扎龙湿地水化学场特征

水化学特征的调查和研究是研究湿地水组成及特征的基本手段[8]。表2提供扎龙湿地中主要的阴离子、阳离子、总硬度及矿化度浓度情况。扎龙湿地地表水中的阳离子含量主要以Ca2+、Na+为主,分别占阳离子总量19.12%~61.67%,22.59%~63.06%。Ca2+、Na+、Mg2+平均浓度分别为35.5、35、14.99 mg/L;阴离子以HCO3-为主,平均浓度分别为274.81mg/L,SO42-仅在污染源处较高。总硬度50~300 mg/L,属软水—中硬水范畴。湿地地表水中的主要离子和矿化度随水流呈上升趋势,引嫩干渠和东升水库（W3一带）矿化度最低,为110~220 mg/L,湿地中部和下游湖泊水和河流水矿化度逐渐增高到590~840 mg/L,水化学类型由HCO3--Ca2+型水变为HCO3--Na+·Ca2+型水,个别为SO42-·HCO3--Mg2+·Na+型水。pH基本保持在7~9间。

2.2 扎龙湿地水化学形成作用

扎龙湿地水化学形成与气候、水文、底质等因素关系密切,湿地湖泊水和湿地河流水Cl- /(Cl-+HCO3-)的浓度比值远小于0.5,而Na+/(Na++Ca2+)的浓度比值远大于0.5,反映湿地地表水在缓慢流动的过程中,受到了蒸发浓缩和苏打水溶滤作用的影响[9]。按阿廖金天然水分类方法将本研究中采集的水样分类,扎龙湿地水绝大多数为C类Ca组Ⅰ型,少数为C类Na组Ⅰ型,个别为S类Mg组Ⅱ型,表明湿地水是与沉积岩及其风化产物相互作用有关的天然水。另外,乌裕尔河及周边水流汇入湿地的径流剖面（W6~W9）上Ca2+、Na+的浓度是高低交替变换的,说明在湿地边缘带水有明显的Ca2+-Na+吸附交换作用过程。

2.3 水质污染物分布规律

运用MapGIS67软件,将扎龙湿地23个分区水质指标数据用浓度圆表示,圆的大小代表浓度的高低（图2）。图2及表1看出,湿地边缘的浓度以东部林甸（W5、W6所在区范围）一侧最高,北侧次之,西侧和南侧较前者低。COD在东侧浓度为87.14~449.22 mg/L,北侧为25~57 mg/L,西侧为17.4~49.58 mg/L,南侧为15~39.06 mg/L,而中心部分为8.4~16.5 mg/L;DO的浓度变化趋势与COD相反。NH4+-N在东侧边缘浓度为0.180~0.374 mg/L,北、西边缘为0.05~0.169 mg/L,中间为0.005~0.073 mg/L,南侧先由0.005 mg/L逐渐增加到0.04 mg/L,最后随着水流渐渐降为为0.005 mg/L;PO43-的变化趋势同NH4+-N。TN、TP在东部浓度分别为2.48~7.84、0.319~0.881 mg/L,在北、西侧边缘分别为0.85~1.87、0.06~0.11 mg/L,中间—南侧分别降至0.09~1.35、0.025~0.072 mg/L。湿地径流剖面上,TN和TP在东部W5范围浓度最高,沿径流方向浓度逐渐降低。经过中间区域W18后浓度缓慢增加,到湿地南部W7范围后又呈下降趋势。湿地内地表水流向为在北部由北向南,而在南部则由东北向西南,污染物由东、北、西三个方向向核心汇流,浓度由高变低,再从湿地中心向南、西南沿流向方向流出,浓度略有升高,表明污染物流入时经历净化和衰减过程,流出的净化作用不明显,且流出时沿流向随径流途径增长污染物浓度有不断积累趋势。
Fig.2 Spatial variation of concentration of main water quality indexes

图2 湿地主要水质指标浓度空间分布

2.4 湿地水质净化机理与功能

1) 沉淀作用。上游及周边的水汇入湿地形成的广延漫流加之湿地植被根部的阻滞作用有利于水中悬浮颗粒物的沉淀去除。在Fe2+、Al3+、Ca2+离子的参加下,磷组分因真光层中的光合作用,沉淀形成难溶磷酸盐,降低湿地水中磷浓度：
10CaCO3(S)+6HPO42-+2H2O=Ca10(PO4)6(OH)2(s)+
10HCO3- logk=107.33
按热力学判断,上式极易正向自发进行,且湿地上游水中离子积{Ca2+}{CO32-}=10-6.07>108.4（CaCO3S的溶度积）,说明上述沉淀机理是存在的。本次水质测试数据显示,扎龙湿地上游西侧边缘汇入W11一带的悬浮颗粒物高达1 192.0 mg/L,而湿地核心区悬浮颗粒物降至18~19 mg/L,去除率达98.4％。
2) 离子吸附作用。扎龙湿地东缘进入湿地的污染水为弱碱性还原环境,pE≤1.71（由电子活度pE与氧化还原电位Eh的关系式pE =16.9Eh得到23个分区的平均电子活度,见表3）,决定了氮的存在形式以NH4+为主。进入湿地水的NH4+因粘土的吸附作用降低了水中氮的浓度,使湿地核心总氮、NO3-浓度较低。核心区边缘的Ca2+、NH4+浓度沿径流方向减小,而Na+浓度沿径流方向升高,证明存在Ca2+、NH4+被吸附（Ca2+同时有沉淀）,Na+被解吸的离子交换作用过程。
3） 碳酸平衡。碳酸平衡对污染质迁移形式和迁移特性有重要作用。湿地水环境缓冲作用使湿地水pH值保持在7~8.5间,主要反应式如下：
C O 2 + H 2 O = H 2 C O 3 H 2 C O 3 = H + + HC O 3 - = H + + C O 3 2 - CaC O 3 + H + = C a 2 + + H C O 3 - F e 2 O 3 + 3 H 2 O = 2 Fe OH 3 C O 2 + O H - = HC O 3 - 2 C a 2 + + 2 F e 2 + + H + = HC O 3 - + 2 C O 3 2 - + O H -
上述热力学模型求解得到平衡pH为7.3。稳定的pH值环境控制了进入水环境的污染质的存在形式,迁移方向和迁移强度以及无机磷的存在形式与迁移转化。磷在中性弱碱性湿地水中的存在形式是HPO42-和H2PO4-为主[10]。天然水因工业废水或生活污水污染会含有无机缩聚磷酸盐,如P2O74-、P3O105-等,通常是某些洗涤剂、去污粉的主要添加成分,也是水体富营养化的重要因素。无机多聚磷酸盐依下式水解成正磷酸盐：
P3O105- + H2O →P2O74- +PO43- +2H+P2O74- +
H2O →2HPO42-
湿地水环境的酸碱环境容量是维护湿地自然净化能力的重要指标。
4） 氧化还原平衡。氧化还原条件即pE值条件和pH值条件一起决定湿地环境中化学组分及污染质的价态、迁移形式、转化方向。控制氧化还原环境的主要反应如下：
O 2 + 4 H + + e = 2 H 2 O C O 2 + 4 H + + e = C H 2 + H 2 O S O 4 2 - + 9 H + + 8 e = H S - + 4 H 2 O Fe OH 3 + 3 H + + e = F e 2 + + 3 H 2 O N O 3 - + 10 H + + 8 e = N H 4 + + 3 H 2 O 2 F e 2 + + N H 4 + + H + = 2 S O 4 2 - + N O 3 - + H S -
上述热力学模型求解（给定无机硫、氮初始浓度）即得到水系统平衡pE值=9.64,为弱氧化环境,对氮组分的控制作用包括表层水在有氧的条件下产生的氨化作用和硝化作用,完成有机氮→NH4+→NO3-的演化;底层水缺氧的条件下产生反硝化作用,产生NO3-→N2O（或N2）的演化。pE值和pH值条件对磷组分的控制作用是使其以正磷酸盐(HPO42-)形式存在[11]。
5） 生物化学作用。 pE和pH值决定了湿地水中污染质的存在形式和迁移转化方向及强度。扎龙湿地水的氧化还原条件受湿地内植被光合作用的影响,表层水中含溶解氧量0.28~7.49 mg/L,pE值一般为8~12.30,最高为13.8,最低为-0.83。除局部污染源处为还原环境外,大部分区域湿地表层水偏氧化环境,深层至底泥附近应是偏还原环境。因此,湿地表层水和底层水对氮、磷、有机污染物等的形态转化影响分别为氧化作用和还原作用。氨化作用在好氧及厌氧条件下都可进行,但最终产物有所不同[12]。污水中有机氮含量较高,有机氮的转化机理主要为生化学作用,产物为NH4+ ,由于易被土壤及生物吸附或吸收,所以水中NH4+ 较低[13]。氨化速度在中性、弱碱性环境中的最高,扎龙湿地水为弱碱性水,符合此条件。
湿地表层水的pH、Eh条件,适于NO3-的稳定存在,在湿地水表层氮组分之间的转化关系应是硝化反应。好氧条件和pH条件也有利于土壤中硝化作用进行[11],水中的NH4+污染物因硝化作用转化为NO3-。底泥附近的水为厌氧环境,脱氮菌占细菌总数的5％左右,在微生物作用下形成着脱氮作用。
湿地底面水pH=7~8,[O2]<0.15~0.5 mg/L, pE≤3.9,利于NO3-和NO2-转化为N2O或N2。湿地水的有机氮磷可在O2的作用下发生矿化作用：
(CH2O)106=(NH3)16+H3PO4+138O2→106CO2+
16HNO3+122H2O+ H3PO4
6） 生物吸收作用。植物对水质的净化尤其是对氮、磷的去除具有十分重要的作用[14~17]。有规律的收获植物,可以使系统中植物对磷的吸收占总磷去除率的20%~30%[18]。湿地水和沉积物中的一些藻类及细菌具有特殊的酶,能把一般生物不能利用的单质N2单转变为生物能够利用的化合物。湿地水中NH4+（NH3）、NO2-、NO3-共存,含量处于有效量范围内,水中藻类首先吸收利用NH4+（NH3）,当NH4+几乎耗尽时利用NO3-。
根据测定的数据（表1）扎龙湿地工农业污水排水口处C、N、P浓度比值约为171:16.3:1.0,接近于构成藻类原生质的平均碳、氮、磷元素,其原子个数之比为106:16:1。这有利于浮游植物在光的作用下吸收氮磷而形成细胞的原生质,反应式如下：
106CO2 +16NO3-+HPO42- +122H2O +18H++ trace
elements → 光 （CH2O）106（NH3）16H3PO4 +138O2
扎龙湿地中水生植物主要为芦苇,对氮磷有明显的吸收作用[19]。有研究表明,扎龙湿地中芦苇对氮的累积量远高于磷,在同一时期5、6月份,芦苇吸收氮是磷的两倍多[20]。
综上,将扎龙湿地对污染物的净化机理及功能归纳表4,扎龙湿地水质净化效果见表5。
Table 3 The water electronic activity s of Zhalong wetland

表 3 扎龙湿地水中电子活度分布特征

NUM W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12
pE 2.279 9.444 8.876 8.523 1.265 -0.83 10.353 6.366 11.333 8.238 6.422 7.542
NUM W13 W14 W15 W16 W17 W18 W19 W20 W21 W22 W23
pE 13.28 12.42 12.14 9.63 11.285 13.8 12.126 13 13.069 13.56 12.417
Table 4 Water quality purification mechanism and function of Zhalong wetland

表 4 扎龙湿地水质净化机理及净化方式

污染物 形态或种类 主要净化机理 净化方式
氮 有机氮 氨化作用→NH4+ 矿化
无机氮
（NH4+、NO2-、NO3-）		 表层：NH4+的硝化作用;藻类的同化作用
底层：NO2-、NO3-反硝化作用→N2、N2O;
芦苇植物吸收作用;
边缘带：NH4+的吸附作用。		 转化
转化去除
吸收
固定
磷 有机磷 O2参加下的矿化作用 矿化
无机磷 表层：光的作用下,藻类的同化作用;
底层：芦苇等植物吸收作用;
边缘带：难溶磷酸盐沉淀作用、颗粒物吸附作用。		 生物吸收
吸收
固定
悬浮颗粒物 降尘、无机、有机悬浮颗粒物 絮凝沉淀 固定
Table 5 The purification effect of contamination of Zhalong wetland （unit：mg/L）

表 5 扎龙湿地水质净化效果 （mg/L）

项目 TN TP NO3--N NH4+-N CODCr 悬浮物
排污口 7.84 0.881 0.096 0.374 449.22 1192.0
湿地下游 1.09 0.025 0.014 0.005 33.65 19.0
净化率(％) 78.9 90.8 85.4 98.7 96.7 98.4

3 结 论

根据扎龙湿地水中主要阴阳离子、总硬度、矿化度浓度数据,可以分析出扎龙湿地的水化学场特征及水化学形成作用。湿地的水化学类型由HCO3--Ca2+型水变为HCO3--Na+·Ca2+型水,个别为SO42-·HCO3--Mg2+·Na+型水,绝大多数为C类Ca组Ⅰ型。湿地水中COD、NH4+-N、PO43-、TN、TP的浓度分布是周围高,中间低。
扎龙湿地东缘进入湿地的污染水为弱碱性还原环境,影响水中Ca2+、NH4+浓度的变化。湿地水环境的酸碱环境容量是维护湿地自然净化能力的重要指标。碳酸平衡和pE条件控制了水中N、P组分的存在形式。pE值和pH值条件对磷组分的控制作用是使其以正磷酸盐形式存在。污水中有机氮含量较高,有机氮的转化机理主要为生化学作用,产物为NH4+,由于易被土壤及生物吸附或吸收,所以水中NH4+ 较低。湿地水中NH4+（NH3）、NO2-、NO3-共存,含量处于有效量范围内,水中藻类首先吸收利用NH4+（NH3）,当NH4+几乎耗尽时利用NO3-。
科学调整水环境条件,可更大限度开发湿地水的净化功能和综合能力。深入研究湿地自然净化过程中各种机理的发生发展过程、各影响因素的影响程度及其净化效率。应用热力学模型和化学动力学模型模拟湿地水质净化机理的发生发展过程,建立理论模型。研究水质净化功能与湿地水溶液化学条件整体特征及生物作用间的联系,为人工调控湿地水质净化,保护湿地生态环境提供理论依据。

The authors have declared that no competing interests exist.

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