快速城市化与工业化过程伴随着淡水资源的贫乏与大量废水排放,致使一些地区农用地长期采用污水灌溉。污灌为农业土壤提供水分与养分的同时,也导致了重金属的积累^{[1, 2]},从而影响到作物的正常生长,甚至通过食物链威胁到人体和牲畜的健康^[3~6]。近些年,许多学者研究了污灌对农业土壤与作物中重金属全量状况的影响^{[2, 7, 8]}。全量分析一定程度上有助于判断土壤中重金属的污染程度与质量平衡状况。然而,决定重金属迁移能力和环境行为的主要是其化学形态。重金属以各种化学形态存在于土壤中,如离子交换态（Exch.）、碳酸盐结合态（Carb.）、铁锰氧化态（Fe/Mn.）、有机结合态（Orga.）与残余态（Resi.）。离子交换态具有生物可利用性,碳酸盐与有机结合态具有潜在生物可利用性,而残余态通常对植物或有机体来说不可利用^{[9, 10]}。因此,在进行重金属污染研究时,有必要考虑重金属的化学形态。

北京是中国最发达的城市之一,拥有人口约1 900万。其郊区农用地是城市居民的重要粮菜生产基地。自20世纪60年代早期,北京东南郊农用地就开始了污水灌溉。一些研究者对北京污灌土壤中重金属的全量与形态进行了有关分析^{[8, 11, 12]}。然而,对于不同深度与距离灌渠远近不同的耕作土壤中,重金属全量和化学形态的分布特征与比较研究尚不多见。由于水流过程中的淋溶与自然曝露作用,在污灌过程中重金属在土壤中的积累及其化学形态可能发生变化。为了验证这个推测,选择北京市通州区凤港减河典型污灌区（面积约为5 km²）为研究对象,分析不同深度、距灌渠不同距离的耕作土壤中重金属（Cd、Cu、Zn和Pb）的全量与化学形态特征,进一步揭示污灌对耕作土壤中重金属积累特征的影响。

1 材料与方法

1.1 研究区简介

采样区位于北京市通州区凤港减河污灌区的东鲁村和西鲁村境内,如图1所示。其地理坐标为116º43′36″E~116º44′12″E,39º46′26″N~39º46′57″N,海拔20~25 m。这里属于暖温带半湿润大陆性气候区,其多年平均气温约11. 6℃,年降水量为585 mm;地形平坦且地表为厚层粉沙质河流沉积物,其上发育了物质组成、性状相对均匀的砂壤质潮土（中国土壤系统分类中的淡色潮湿雏形土Ochudic Cambisols）,土壤pH介于7.5~8.7之间。作物种植结构以冬小麦、夏玉米、陆地棉和蔬菜为主。由于水资源的缺乏,研究区农用地自20世纪60年代早期即采用凤港减河污水与部分地下水进行混合灌溉。凤港减河属北运河支流,主要接纳北京市生活与工业废水,也是北京东南郊的主要灌溉水源。2004年潘术香^[13]对北京地表水环境质量评价以及北京市环境保护局2010年发布的北京市河流水质状况表明：凤港减河水质为劣V类,水体中Cd、Cu、Pb、Zn的平均浓度依次为0.005 mg/L、0.15 mg/L、0.55 mg/L与2.33 mg/L。

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图1   研究区位置及采样区分布（S1~S12）

Fig.1   Location of the study area and the sampling areas

1.2 土壤样品的采集

2008年9月,分别从研究区的12个样区（样区编号依次为S1~S12,样区大小为10 m×10 m）采集了52个土壤样品,其中样区S1~S4采集了表土层（t,0~20 cm）、心土层（s,20~40 cm）和底土层（d,40~60 cm）,共36个样品（每个样品包含了3个亚样品,即4×3×3个样品）;样区S5~S12采集了表土层（0~20 cm）和心土层（20~40 cm）,共16个样品。为了分析重金属的空间分布特征,样区S1、S2、S3与S4按距灌渠由远到近布设,其间隔约为80~100 m,如图1所示。所有土壤样品及时在实验室内风干压碎,过0.25 mm（60目）尼龙筛,装袋备用。

1.3 土壤基本性质分析

用气量法测定土壤中CaCO₃含量,总有机碳 (TOC) 采用Liqui TOC Analyzer (Elementar Co.,Hanau,Germany)测定,全磷(TP) 采用HClO₄ 消化法测定,而全氮(TN) 用Kjeldahl法测定^[14]。

1.4 土壤样品中重金属化学形态分析与全量测定

根据Tessier定义的连续提取法对土壤样品中重金属的形态进行分析。称取2.000 g土壤样品,放置于50 mL离心管中,按下列方法连续提取土壤中重金属^{[15, 16]}：① 离子交换态：加入20 mL浓度为1 mol/L的MgCl₂溶液,pH=7.0,25±5℃下振荡2 h;② 碳酸盐结合态：残渣中加入20 mL浓度为1 mol/L的NaOAC溶液,pH=5.0（HOAC调节）,25±5℃下振荡5 h;③ 铁锰氧化态：残渣中加入20 mL 浓度为0.1 mol/L的NH₂OH·HCl（盐酸羟胺）的25%的HOAC溶液,pH=2.0（HNO₃调节）,25±5℃下振荡5 h;④ 有机结合态：残渣中加入10 mL浓度为30%的H₂O₂（HNO₃调节pH=2）,5 mL浓度为0.1 mol/L的HNO₃溶液85℃加热2~6 h,进行间断振荡与加热,直到无气泡为止。冷却至室温后加入10 mL浓度为3.2 mol/L的CH₃COONH₄的20%的HNO₃溶液,连续振荡30 min;⑤ 残余态：取残渣0.100 g置于消解罐中,加入3 mL的HNO₃、1 mL的HClO₄和1 mL的HF在150℃下消解5 h,冷却后缓慢加热至1滴,加入1 mL HNO₃定容至10 mL,待测。其中步骤①、②、③、④每一阶段振荡后,均采用4 000 r离心20 min,滤取上清液待分析,其残余物再加去超纯离子水20 mL离心清洗。

称取0.100 g左右的备用土壤样品或残余物置于聚四氟乙烯坩埚中,运用高压密闭HNO₃-HF-HClO₄分解法消解样品。最后,用ICP-MS（Element 2,Finnigan Co.,USA）测定各提取态溶液浓度。

1.5 质量控制

在样品消解过程中所用试剂均为优级纯,并加入国家标准样品（GSS-1、GSS-2）进行分析质量控制。所有样品测定均重复3次以缩小误差。数据的统计分析采用SPSS 12.0进行,有关图表使用Origin 8.0与Excel 2010制作。

2 结果与讨论

2.1 耕作层土壤主要性质及污染程度评价

耕作层土壤样品的主要理化性质、重金属全量以及北京土壤背景值与WHO限值^{[17, 18]}等见表1、表2。就CaCO₃含量而言,各样区表土层中的平均值略高于心土层。同时,各样区表土层中TOC、TP与TN含量平均值均高于心土层。但上下层上述各指标均值间并不存在显著差异（Paired samples test中,p>0.05）。

从表2可见,耕作层土壤中重金属全量均低于WHO限值^[19]。然而,与北京土壤背景值相比^[12],其浓度明显偏高。之所以现状浓度低,部分归因于北京的低背景值。表2中显示,北京的土壤重金属背景含量值总体低于南京、上海及世界平均值^[12]。因此,北京污灌区耕作层土壤中重金属积累状况不容忽视。

研究区耕作土壤中重金属的污染程度采用污染负载指数（PLI）来表示。这里PLI为土壤中每种重金属的现状浓度与北京土壤背景值的比值,表1中PLI值为30 a来土壤重金属的积累结果,其值介于1.49~4.54之间。PLI值高于1,表明研究区已经出现了明显的重金属积累。特别是Cd显示出最高的PLI值。尽管Cd、Cu、Zn与Pb在耕作层土壤中的浓度低于WHO限值,但随着污水灌溉的继续其浓度将呈上升趋势。

2.2 不同深度污灌土壤中重金属的分布特征

图2显示了研究区表土层、心土层和底土层中Cd、Cu、Zn与Pb浓度的均值与标准差。总体来看,重金属浓度随土壤深度增加,呈现出先降低而后又上升的趋势。这表明,重金属首先赋存于表土层,而后随着时间的推移,在淋溶作用下逐渐向下迁移,最后沉积于底土层。对不同土层各元素含量进行方差检验表明：表土层与心土层间各元素含量不存在显著差异,p>0.05;除Pb外,底土层与其他两土层间各元素含量存在显著差异,p<0.01。这一积累现象与各元素自身的迁移特性及研究区土壤属性有较大关系。

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图2   不同深度土壤中重金属的全量分布特征（“——”代表WHO限值:“…….” 北京土壤背景值;t: 表土层; s: 心土层; d: 底土层）

Fig. 2   The distribution of metal concentrations at the studied soils with different depths

图3显示了研究区不同深度土壤中Cd、Cu、Zn、Pb各化学形态的百分比含量。不同形态Cd的百分比含量依次为：29%~32% (Carb.),21%~28% (Fe/Mn ox.),19%~24% (Resi.),14%~15% (Orga.) 与2%~14% (Exch.)。在陈俊等^[11]的研究中,Cd的铁锰氧化态和有机结合态比例也很高。这与Cd易与土壤胶体结合的属性有关。在大多数土壤中,99%的Cd与土壤胶体结合,形成复杂的离子与有机螯合体^[20]。同时,研究发现在底土层中Cd的碳酸盐结合态与铁锰氧化态百分比含量略高于表土层和心土层,而Cd的离子交换态在底土层中却迅速降低。

不同于Cd,Cu主要以有机结合态和残余态形式存在（其百分比含量分别为36%~56%与37%~62%）,而铁锰氧化态、碳酸盐结合态与离子交换态所占比例非常少（其百分比含量范围分别为1%~4%、1%~3%与n.d.%）。这些发现与已有报道相一致^{[11, 15, 21, 22]},已有报道表明：Cu在土壤中易形成难分解的物质（如有机结合物与硫化铜等）^{[11, 15]}。总体来看,随土壤深度增加,Cu的非残余态（包括有机结合态、碳酸盐结合态和离子交换态）百分比含量呈递减趋势。然而,Cu的残余态百分比含量随土壤深度增加而增加,其在底土层中的百分比含量几乎为表土层中的2倍。根据文献[20],Cu通常赋存于数厘米深的表层土壤中,但它有一个倾向,即易被深层土壤中有机化合物、碳酸盐、粘土矿物以及铁锰氧化物吸收。因此,全Cu易在深层土壤中呈现出富集现象,这与本研究结果相一致。

总体说来,不同形态Zn在研究区土壤中的百分比含量由高到低依次为：残余态>有机结合态>铁锰氧化态>碳酸盐结合态>离子交换态（几乎未检测到）。大部分Zn以残余态和有机结合态形式存在,其百分比含量分别为67%与22%。这些结果与弓成等^[23]的研究以及作者的另一研究^[21]相一致。类似于Cu,Zn的残余态百分比含量也随土壤深度增加而增加,它在表土层、心土层和底土层中的百分比含量依次为59%、66%和76%。这表明Cu和Zn的移动性随深度的增加而减少,作为结果,Cu和Zn在底土层中趋向于固定与积聚。然而,研究区表层土壤中Zn的碳酸盐结合态与有机结合态的百分比含量大于心土层甚至底土层,这可能由土壤中CaCO₃和TOC的分布特征所导致。同时研究发现,随土壤深度增加,Zn的铁锰氧化态呈现出先增加,而后减少的趋势,这可能与心土层中铁锰氧化物的淀积作用有关。

碳酸盐结合态Pb含量非常少,而离子交换态未被检测到,但其有机结合态与残余态具有相当高的百分比含量。表土层不同形态Pb的百分比含量由高到低依次为：残余态(44%)>有机结合态(40%)>铁锰氧化态(12%)>碳酸盐结合态(4%)>离子交换态(n.d.),此结果与陈俊等^[11]的报道相一致。心土层中Pb的残余态百分比含量略高于表土层和底土层,然而,总体来看,不同深度土壤中各形态Pb的百分比含量变化不大。尽管Pb的移动性不强,但有机结合态Pb的形成能够增加其溶解性和移动性^[20]。因此,在本研究中,总Pb表现出向底土层均匀、垂直迁移的现象。

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图3   不同深度土壤中重金属的形态分布特征（t: 表土层; s: 心土层; d: 底土层）

Fig. 3   The distribution of metal fractions at the studied soils with different depths

2.3 距灌渠远近不同污灌土壤中重金属的分布特征

距灌渠远近不同研究区表土层和心土层中重金属的全量如图4所示。表土层和心土层中重金属的全量随距灌渠距离的减少总体上呈现出一个渐增的趋势。这表明,土壤中重金属的积累状况与农用地的位置有很大关系。离污灌渠越近的耕作层土壤,其重金属污染水平越高,而灌溉过程中流水的停留时间不同以及自然曝露时间不同所导致的化学形态的变化应当是重要影响因素之一。

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图4   距灌渠远近不同表土层和心土层中重金属全量分布特征（t：表土层;s：心土层）

Fig. 4   The distribution of metal concentrations in topsoils and subsoils at four different distances from the irrigation channel

图5显示了距灌渠不同距离范围内表土层和心土层中Cd与Pb各化学形态的百分比含量。在表土层中,距灌渠由远到近残余态Cd的百分比含量显示出渐增趋势,而非残余态呈渐减趋势,特别是Cd的有机结合态与碳酸盐结合态。然而,在心土层中,Cd的非残余态呈渐增趋势,特别是Cd的铁锰氧化态和碳酸盐结合态。在4个不同的距离范围内,由于水流过程的自然曝露时间不同导致在污灌过程中物化环境（如Eh、pH等）发生变化,进而导致Cd形态发生转化。这表明耕作土壤中Cd形态的分布特征一定程度上受到耕地位置的影响。在本研究中,距离灌渠越近的耕地,其表层土壤中Cd的残余态相对含量越高,心土层土壤中Cd的非残余态水平越高。然而,对Pb的不同形态而言,在不同距离范围内没有明显的变化,这应该与Pb自身的稳定性特征有关。同时,它也暗示耕作土壤中Pb的积累可能是其它污染源（如区域性的大气沉降）所致。

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图5   距灌渠远近不同表土层和心土层中Cd和Pb的形态分布特征（t：表土层;s：心土层）

Fig. 5   The distribution of Cd and Pb fractions in topsoils and subsoils at four different distances from the irrigation channel

2.4 污灌土壤中重金属的生物可利用性

通常情况下,重金属的离子交换态是最易于植物体吸收的形态,碳酸盐结合态易于随pH值变化而发生变化,铁锰氧化态在较低的Eh条件下不稳定,有机结合态在氧化条件下能够发生降解,而残余态由于在自然状态下一定时期内不易溶解而认为其不能够被生物所利用^[16]。因此,非残余态的数量可代表金属的生物可利用性^[24]。研究区表土层（心土层、底土层）土壤中Cd、Cu、Zn和Pb的非残余态所占比例分别为：79%(81%、76%)、63%(52%、38%)、41%(34%、24%)和58%(53%、56%),可见4种重金属的生物可利用性由高到低依次为：Cd、Cu/Pb、Zn。总体来说,在不同位置、不同深度的土壤中4种重金属的生物可利用性次序为Cd>Cu>Pb>Zn。与其它重金属相比,Cd的离子交换态与碳酸盐结合态（该两种形态易于为生物所利用）占有较高百分比,该结果与我们已有的研究相一致^[21]。同时,研究发现表土层中,4种重金属的生物可利用性高于底土层。且发现距离灌渠越近,表土层中Cd的生物可利用性越低,底土层中则呈相反趋势。

3 结 论

研究区污灌土壤中Cu、Zn、Pb的含量低于WHO限值,而Cd明显高于WHO限值。然而,与北京土壤背景值相比,4种重金属的PLI值(1.49~4.54)均大于1,而且,Cd显示出最高值。这表明长期污灌已经导致了4种重金属的积累,特别是Cd。总体来说,距离灌渠由远到近,表土层与心土层中重金属的含量呈渐增趋势,它表明耕作土壤中重金属的积累状况深受耕地位置的影响。那些距离灌渠较近的耕作土壤中呈现出较高的污染水平。另外,研究发现随土壤深度的增加,重金属含量呈现先渐减,而后渐增的趋势。

研究区各样区土壤中,Cu、Zn、Pb主要以残余态与有机结合态形式存在,其次是铁锰氧化态,而碳酸盐结合态与离子交换态所占比例非常少,甚至检测不到。总体来说,不同位置、不同深度土壤中四种重金属的生物可利用性由高到低依次为：Cd、Cu、Pb与Zn。不同于Cu、Pb和Zn,Cd的碳酸盐结合态与离子交换态占有相当高比例,二者均属于生物易利用的形式。同时,研究发现表土层中四种重金属的生物可利用性高于心土层。而且,距离灌渠越近,表土层中Cd的生物可利用性越高,底土层中呈相反趋势。Cd在污灌土壤中的较高含量与较高生物可利用性将给人类健康带来潜在风险。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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